قاعده دولن – پتی: قانون ساده ای برای ظرفیت گرمایی جامدات
گرما و ظرفیت گرمایی چیست؟
قبل از پرداختن به قاعده، باید دو مفهوم کلیدی را درک کنیم: گرما[2] و ظرفیت گرمایی[3]. فرض کنید دو قابلمه داریم، یکی آلومینیومی و دیگری آهنی، هر دو هم وزن. اگر هر دو را روی یک حرارت یکسان قرار دهیم، قابلمه آلومینیومی زودتر داغ میشود. این نشان میدهد که آلومینیوم برای افزایش دمای خود به گرمای کمتری نیاز دارد. به عبارت علمی، ظرفیت گرمایی آلومینیوم کمتر از آهن است.
تعریف دقیقتر: ظرفیت گرمایی مولی$(C)$ مقدار گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای یک مول[4] از یک ماده به اندازه $1$ درجه سلسیوس (یا کلوین) است. واحد آن $\frac{J}{mol \cdot K}$ (ژول بر مول بر کلوین) است. حالا سوال اینجاست: آیا رابطهای ساده برای محاسبه این مقدار برای جامدات وجود دارد؟
تاریخچه و طرز فکر دولن و پتی
این قاعده در سال 1819 توسط دو شیمیدان فرانسوی به نامهای پیر لویی دولن[6] و الکسیس پتی[7] کشف شد. آنها با اندازهگیریهای تجربی متوجه شدند که ظرفیت گرمایی مولی بسیاری از جامدات عنصری ساده (مثل طلا، مس، آهن) در دمای اتاق به عددی نزدیک به $25$ ژول بر مول بر کلوین میل میکند.
در آن زمان، مدل اتمی مدرن وجود نداشت، اما این کشف مسیر را برای درک رفتار اتمها در جامدات هموار کرد. امروزه میدانیم که این قاعده توضیحی در مکانیک کوانتومی دارد، اما در زمان خودش یک حدس تجربی درخشان بود.
| عنصر (جامد) | ظرفیت گرمایی مولی اندازهگیری شده در 25°C ($\frac{J}{mol \cdot K}$) | مقدار پیشبینی قاعده ($3R \approx 24.94$) | توضیح |
|---|---|---|---|
| مس (Cu) | 24.44 | 24.94 | نزدیک به مقدار قاعده |
| آلومینیوم (Al) | 24.20 | 24.94 | نزدیک به مقدار قاعده |
| سرب (Pb) | 26.44 | 24.94 | انحراف کمی دارد |
| کربن (الماس) | 6.11 | 24.94 | انحراف شدید (علت: پیوندهای قوی و دمای بالا برای فعال شدن درجات آزادی) |
علت فیزیکی قاعده: تصور کنید اتمها فنر دارند!
برای درک علت، باید جامد را به صورت مجموعهای از اتمها در نظر بگیریم که هر اتم توسط پیوندهای شیمیایی (مثل فنرهای کوچک) به اتمهای همسایه خود متصل است. با دریافت گرما، این اتمها شروع به لرزش در جای خود میکنند.
در فضای سهبعدی، هر اتم میتواند در سه جهت مستقل ($x$، $y$، $z$) بلرزد. به هر کدام از این امکانهای لرزش یک درجه آزادی[8] میگوییم. پس هر اتم $3$ درجه آزادی برای لرزش دارد.
یک نتیجهگیری مهم از فیزیک آماری این است که هر درجه آزادی که در لرزش مشارکت دارد، سهمی تقریباً ثابت ($\frac{1}{2} R$) به ظرفیت گرمایی مولی اضافه میکند. چون سه درجه آزادی داریم، مجموع سهم آنها میشود: $ 3 \times \frac{1}{2} R = \frac{3}{2} R $ اما این فقط برای انرژی جنبشی است. هر درجه آزادی علاوه بر انرژی جنبشی، انرژی پتانسیل هم دارد (مثل کشیده و فشرده شدن فنر). بنابراین سهم انرژی پتانسیل هم به اندازه $\frac{1}{2} R$ برای هر درجه آزادی است. در نهایت برای هر درجه آزادی، مجموع سهم انرژی جنبشی و پتانسیل برابر $R$ میشود. پس برای سه درجه آزادی: $ C = 3 \times R = 3R $ و این همان قاعده دولن-پتی است.
کاربرد قاعده: از تخمین تا شناسایی مواد
این قاعده اگرچه ساده است، اما کاربردهای عملی جالبی دارد، به ویژه در گذشته که ابزارهای دقیق امروزی وجود نداشت.
مثال ۱: تخمین جرم اتمی ناشناخته
فرض کنید در آزمایشگاهی قدیمی، نمونهای از یک فلز ناشناخته داریم. اگر بدانیم جرم نمونه $100$ گرم است و با اندازهگیری میبینیم که برای افزایش دمای آن به اندازه $10$ درجه سلسیوس، $130$ ژول گرما لازم است، میتوانیم جرم مولی تقریبی آن را پیدا کنیم.
ابتدا ظرفیت گرمایی ویژه[9] را حساب میکنیم: گرمای داده شده تقسیم بر (جرم × تغییر دما) = $ \frac{130}{100 \times 10} = 0.13 \frac{J}{g \cdot K} $. طبق قاعده، ظرفیت گرمایی مولی این فلز باید حدود $25 \frac{J}{mol \cdot K}$ باشد. حالا رابطه را برعکس میکنیم: $ \text{جرم مولی تقریبی} = \frac{25 \frac{J}{mol \cdot K}}{0.13 \frac{J}{g \cdot K}} \approx 192 \frac{g}{mol} $. این عدد ما را به سمت فلزاتی مانند طلا ($197 \frac{g}{mol}$) یا تنگستن ($184 \frac{g}{mol}$) راهنمایی میکند.
مثال ۲: بررسی سادگی یک مدل
قاعده دولن-پتی یک آزمون ساده برای مدلهای فیزیکی ارائه میدهد. اگر مدلی برای توصیف جامدات ارائه شود، باید بتواند در محدوده دمای اتاق، نتیجه $C \approx 3R$ را پیشبینی کند. این قاعده پایهای برای توسعه نظریههای پیشرفتهتر مانند مدل اینشتین[10] و دبای[11] شد.
اشتباهات رایج و پرسشهای مهم
خیر. این قاعده فقط برای دمای اتاق (یا بالاتر از آن) و برای بسیاری از جامدات عنصری ساده تقریب خوبی است. در دماهای بسیار پایین (نزدیک صفر مطلق)، ظرفیت گرمایی جامدات به شدت کاهش مییابد و به صفر نزدیک میشود. همچنین برای موادی با ساختار پیچیده، پیوندهای بسیار قوی (مثل الماس) یا ترکیبات سبک (مثل بریلیم) انحراف قابل توجهی مشاهده میشود.
خیر. قاعده دولن-پتی مخصوص جامدات بلوری ساده است. در گازها، مولکولها آزادانه حرکت میکنند و مدل کاملاً متفاوتی حاکم است. در مایعات نیز وضعیت پیچیدهتر است و قاعده سادهای مانند این وجود ندارد. دلیل اصلی، تفاوت در درجات آزادی و نوع حرکت ذرات در این حالات ماده است.
این عدد $3$، همان سه درجه آزادی لرزشی هر اتم در سه بعد فضاست ($x$، $y$، $z$). هر درجه آزادی سهمی برابر با $R$ به ظرفیت گرمایی مولی اضافه میکند که مجموع سهم انرژی جنبشی و پتانسیل آن درجه آزادی است.
جمعبندی
قاعده دولن-پتی یک رابطه سرراست و تاریخی است که پیوند عمیقی بین دنیای ماکروسکوپی (گرمایی که حس میکنیم) و دنیای میکروسکوپی (لرزش اتمها) برقرار میکند. این قاعده نشان میدهد که بدون نیاز به محاسبات پیچیده، میتوان ظرفیت گرمایی بسیاری از فلزات را در دمای محیط تقریب زد. درک این قاعده، گام اولیه و مهمی برای ورود به مباحث پیشرفتهتر فیزیک حالت جامد و ترمودینامیک آماری است. به خاطر داشته باشید که این قانون یک تقریب مفید است، نه یک قانون مطلق جهانشمول، و استثناهای مهمی دارد که خود نشانهای از پیچیدگیهای زیبای طبیعت هستند.
پاورقی
[1] ظرفیت گرمایی مولی (Molar Heat Capacity): مقدار گرمای لازم برای افزایش دمای یک مول از یک ماده به اندازه یک کلوین.
[2] گرما (Heat): شکلی از انرژی که به دلیل اختلاف دما بین دو سیستم منتقل میشود.
[3] ظرفیت گرمایی (Heat Capacity): نسبت گرمای منتقل شده به یک جسم به تغییر دمای حاصل از آن.
[4] مول (Mole): واحد شمارش در شیمی، معادل $6.022 \times 10^{23}$ ذره (اتم، مولکول و...).
[5] ثابت گازهای ایدهآل (Ideal Gas Constant) $(R)$: ثابتی جهانی که در معادله گازهای ایدهآل ظاهر میشود.
[6] Pierre Louis Dulong
[7] Alexis Thérèse Petit
[8] درجه آزادی (Degree of Freedom): تعداد متغیرهای مستقل مورد نیاز برای توصیف کامل وضعیت یک سیستم فیزیکی.
[9] ظرفیت گرمایی ویژه (Specific Heat Capacity): مقدار گرمای لازم برای افزایش دمای یک گرم از یک ماده به اندازه یک کلوین.
[10] Einstein Model: یک مدل کوانتومی اولیه برای ظرفیت گرمایی جامدات.
[11] Debye Model: یک مدل کوانتومی پیشرفتهتر و دقیقتر برای ظرفیت گرمایی جامدات.
