نیروی الکتروموتوری[1]: اختلاف پتانسیل الکترودی استاندارد دو نیم سلول
سلول گالوانیکی و نیروی محرکه: موتورهای کوچک شیمیایی
تصور کنید دو ظرف داریم: در یکی تکهای روی[6] در محلول سولفات مس[7] قرار دارد و در دیگری تکهای مس در همان نوع محلول. اگر این دو ظرف را با یک سیم و یک پل نمکی[8] (مثل یک برگه کاغذ آغشته به نمک) به هم وصل کنیم، الکترونها از طرف روی به طرف مس جریان پیدا میکنند و یک جریان الکتریکی ایجاد میشود. این مجموعه یک سلول گالوانیکی یا پیل الکتروشیمیایی ساده است. نیروی الکتروموتوری (emf) این سلول، در واقع همان فشار یا قدرت آن برای به حرکت درآوردن الکترونها در مدار خارجی است و با واحد ولت (V) اندازهگیری میشود. هرچه این نیرو بزرگتر باشد، سلول قویتر است.
اما این نیرو از کجا میآید؟ پاسخ در تمایل متفاوت مواد برای از دست دادن یا گرفتن الکترون نهفته است. روی تمایل زیادی برای از دست دادن الکترون و تبدیل شدن به یون $Zn^{2+}$ دارد (اکسایش). مس تمایل دارد یونهای $Cu^{2+}$ الکترون بگیرند و به فلز مس تبدیل شوند (کاهش). این تفاوت در میل، باعث ایجاد یک اختلاف پتانسیل میشود.
پتانسیل الکترودی استاندارد: زبان مشترک نیمسلولها
ما نمیتوانیم تمایل مطلق یک نیمواکنش برای انجام شدن را به تنهایی اندازه بگیریم، فقط میتوانیم آن را نسبت به یک مرجع سنجش کنیم. مانند اندازهگیری ارتفاع کوهها نسبت به سطح دریا. در شیمی الکترو، این سطح دریا، الکترود استاندارد هیدروژن[9] است.
الکترود استاندارد هیدروژن از یک ورق پلاتین[10] که در محلول اسیدی با غلظت یون هیدروژن 1 M قرار دارد و گاز هیدروژن با فشار 1 atm بر روی آن دمیده میشود، تشکیل شده است. نیمواکنش آن به این صورت است: $2H^+_{(aq)} + 2e^- \rightleftharpoons H_{2(g)}$. به طور قراردادی، پتانسیل این الکترود را صفر ولت ($E^\circ = 0.000\,V$) در نظر میگیرند.
حال اگر یک نیمسلول دیگر (مثلاً $Zn^{2+}/Zn$) را با این الکترود مرجع ترکیب کنیم و نیروی محرکه سلول حاصل را اندازه بگیریم، عدد بهدستآمده، پتانسیل کاهش استاندارد برای نیمواکنش روی خواهد بود. اگر فلز تمایل به از دست دادن الکترون (اکسایش) بیشتری نسبت به هیدروژن داشته باشد، این عدد منفی و اگر تمایل به گرفتن الکترون (کاهش) بیشتری داشته باشد، مثبت خواهد بود.
| نیمواکنش کاهش (همگی به فرم: اکسیدهشده + الکترون → کاهیدهشده) | $E^\circ$ (ولت) | نکته |
|---|---|---|
| $Li^+ + e^- \rightarrow Li$ | -3.04 | کاهشپذیرترین نیست، اکسایشپذیرترین است |
| $Zn^{2+} + 2e^- \rightarrow Zn$ | -0.76 | آند در پیل روی-مس |
| $2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2$ | 0.00 | الکترود مرجع |
| $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$ | +0.34 | کاتد در پیل روی-مس |
| $Ag^+ + e^- \rightarrow Ag$ | +0.80 | کاهشپذیری بالا |
| $F_2 + 2e^- \rightarrow 2F^-$ | +2.87 | قویترین عامل اکسنده[11] |
محاسبه نیروی الکتروموتوری استاندارد سلول: جمع و تفریق ساده
اکنون میتوانیم نیروی محرکه هر سلول استاندارد را تنها با نگاه کردن به جدول پتانسیلها پیشبینی کنیم. قانون طلایی این است:
که در آن:
- کاتد نیمسلولی است که در آن کاهش رخ میدهد (پتانسیل بالاتر).
- آند نیمسلولی است که در آن اکسایش رخ میدهد (پتانسیل پایینتر).
مثال: پیل روی-مس
- در آند (روی)، اکسایش رخ میدهد: $Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^-$. این معکوس نیمواکنش کاهش روی است. پس $E^\circ_{\text{آند}} = E^\circ(Zn^{2+}/Zn) = -0.76\,V$.
- در کاتد (مس)، کاهش رخ میدهد: $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$. پس $E^\circ_{\text{کاتد}} = +0.34\,V$.
حال طبق فرمول: $E^\circ_{\text{سلول}} = 0.34 - (-0.76) = 1.10\,V$.
این یعنی اگر یک باتری روی-مس استاندارد بسازیم، نیروی محرکه حدود 1.10 ولت خواهد داشت که با مقدار تجربی مطابقت دارد.
پیشبینی خودبهخودی بودن واکنشها: یک کاربرد عملی
پتانسیل استاندارد تنها برای محاسبه ولتاژ باتری نیست. از آن میتوان برای پیشبینی این که آیا یک واکنش اکسایش-کاهش به طور خودبهخود رخ میدهد یا خیر، استفاده کرد. قاعده کلی:
- اگر $E^\circ_{\text{سلول}} > 0$ باشد، واکنش در شرایط استاندارد خودبهخودی است. (مثل پیل روی-مس)
- اگر $E^\circ_{\text{سلول}} باشد، واکنش در شرایط استاندارد غیرخودبهخودی است و برای رخ دادن نیاز به انرژی خارجی (مثلاً برق) دارد. این اساس الکترولیز[12] است.
مثال عملی: چرا ظروف آهنی زنگ میزنند اما ظروف آلومینیومی نه؟ هر دو فلز فعال هستند و باید اکسید شوند. پتانسیل کاهش $Al^{3+}/Al$ بسیار منفیتر از آهن است، یعنی آلومینیوم تمایل بیشتری به اکسایش دارد. اما لایه اکسید آلومینیوم (Al₂O₃) بسیار چسبنده و غیرقابل نفوذ است و مانند یک سپر از فلز زیرین محافظت میکند. در حالی که اکسید آهن (Fe₂O₃.xH₂O) حالتی پوستهپوسته و متخلخل دارد و اجازه میدهد اکسایش ادامه یابد. در واقع، پتانسیلها تمایل ترمودینامیکی را نشان میدهند، اما سرعت و مکانیسم واکنش (سینتیک) و محصول تشکیلشده، نتیجه نهایی را در عمل تعیین میکنند.
اشتباهات رایج و پرسشهای مهم
پاسخ: بله، اما با یک تفاوت ظریف. emf به حداکثر اختلاف پتانسیل ممکن سلول، زمانی که هیچ جریانی از آن نمیگذرد (حالت مدار باز)، اشاره دارد. وقتی یک ولتمتر ایدهال (با مقاومت بینهایت بالا) به سلول وصل میکنیم، دقیقاً emf را میخواند. اما در عمل، وقتی سلول در حال کار کردن و ایجاد جریان است، به دلیل مقاومت داخلی، ولتاژ اندازهگیریشده کمی کمتر از emf خواهد بود.
پاسخ: انتخاب الکترود هیدروژن به عنوان مرجع صفر، یک توافق جهانی و قراردادی است، دقیقاً مانند انتخاب نصفالنهار گرینویچ به عنوان طول جغرافیایی صفر. میشد نقطه دیگری را انتخاب کرد، اما این کار باعث سردرگمی میشد. مهم این است که همه از یک مرجع مشترک استفاده کنند تا اعداد پتانسیل نسبت به آن سنجیده شوند و قابل مقایسه باشند. در واقع، مطلق بودن عدد 0.00 اهمیتی ندارد، تفاوت بین پتانسیلهای مختلف است که مهم است.
پاسخ: دو اشتباه شایع وجود دارد:
- عدم تشخیص درست آند و کاتد: همیشه نیمسلولی با پتانسیل استاندارد بالاتر (مثبتتر یا کمتر منفی) کاتد میشود و کاهش مییابد. نیمسلول با پتانسیل پایینتر (منفیتر)، آند است و اکسایش مییابد. نیازی به حدس زدن نیست؛ از روی اعداد جدول مشخص میشود.
- جمع کردن پتانسیلها بدون در نظر گرفتن علامت: برخی دانشآموزان به جای استفاده از فرمول $E^\circ_{\text{کاتد}} - E^\circ_{\text{آند}}$، ممکن است به طور نادرست اعداد را با هم جمع جبری کنند. به خاطر داشته باشید که این فرمول یک تفریق است.
پاورقی
[1] Electromotive Force (EMF)
[2] emf: مخفف Electromotive Force.
[3] Galvanic Cell: نوعی سلول الکتروشیمیایی که انرژی شیمیایی را به انرژی الکتریکی تبدیل میکند. به آن «ولتاییک» نیز میگویند.
[4] Oxidation-Reduction (Redox) Reactions: واکنشهایی که در آنها انتقال الکترون بین گونههای شیمیایی رخ میدهد.
[5] Standard Electrode Potential: پتانسیل یک نیمسلول در شرایط استاندارد نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن.
[6] Zinc (Zn)
[7] Copper(II) Sulfate (CuSO₄)
[8] Salt Bridge: وسیلهای (معمولاً لولهای پر از الکترولیت جامد در آگار) که دو نیمسلول را به هم وصل کرده و مدار داخلی را کامل و خنثی میکند.
[9] Standard Hydrogen Electrode (SHE)
[10] Platinum (Pt)
[11] Oxidizing Agent: عاملی که در یک واکنش اکسایش-کاهش، خود کاهش مییابد و سبب اکسایش گونه دیگر میشود.
[12] Electrolysis: فرآیند استفاده از انرژی الکتریکی برای وادار کردن یک واکنش غیرخودبهخودی اکسایش-کاهش به وقوع.
